農藥工業(yè)包括農藥原藥生產(chǎn)、原料與中間體的配套、劑型加工、農藥研發(fā)、創(chuàng )新，以及環(huán)境保護等環(huán)節。在農藥生產(chǎn)中，中間體的技術(shù)水平是決定農藥工業(yè)水平的關(guān)鍵因素之一。

　　我國的農藥行業(yè)經(jīng)過(guò)60多年的發(fā)展，已經(jīng)建成一套比較完整的農藥工業(yè)體系，許多農藥中間體能夠自行配套生產(chǎn)。農藥中間體行業(yè)也已經(jīng)形成規模。1990年，我國農藥中間體產(chǎn)量約57萬(wàn)t，2006年約158萬(wàn)t，2011年約300萬(wàn)t。生產(chǎn)的中間體產(chǎn)品達460種以上，相當數量農藥中間體還用于出口。

　　無(wú)論是新農藥創(chuàng )制，還是專(zhuān)利過(guò)期農藥的開(kāi)發(fā)，農藥中間體的開(kāi)發(fā)與技術(shù)水平都是決定農藥開(kāi)發(fā)與技術(shù)水平的關(guān)鍵。我國是發(fā)展中國家，目前還不是科技創(chuàng )新型國家，非專(zhuān)利農藥仍然是我國農藥工業(yè)的主體，這種局面還會(huì )保持相當長(cháng)的一個(gè)時(shí)期。因此，有效地開(kāi)發(fā)利用專(zhuān)利過(guò)期農藥及其中間體，已經(jīng)成為決定我國農藥工業(yè)發(fā)展速度和水平的關(guān)鍵之一。

　　有機磷殺蟲(chóng)劑毒死蜱中間體分析

　　毒死蜱是1965年美國道公司開(kāi)發(fā)、上市的有機磷殺蟲(chóng)劑。2009年全球銷(xiāo)售額為4.95億美元，成為僅次于吡蟲(chóng)啉和噻蟲(chóng)嗪的第三大殺蟲(chóng)劑。我國的毒死蜱使用量從2005年的0.3萬(wàn)t上升到2009年的3萬(wàn)t(制劑)以上。生產(chǎn)能力也從2005年的0.5萬(wàn)t上升到2009年的6.5萬(wàn)t以上，目前已經(jīng)超過(guò)10萬(wàn)t(折100%有效成分)。我國已經(jīng)成為世界上主要的毒死蜱生產(chǎn)國和使用國，而所有這些發(fā)展的關(guān)鍵之一就是中間體技術(shù)的發(fā)展與創(chuàng )新。

　　毒死蜱的生產(chǎn)工藝有關(guān)環(huán)路線(xiàn)---即三氯乙酰氯路線(xiàn)和吡啶路線(xiàn)兩種。這兩條路線(xiàn)的中間體是相同的，即四氯吡啶酚鈉和乙基氯化物。由于我國長(cháng)期以來(lái)缺乏吡啶資源，過(guò)去生產(chǎn)醫藥和農藥所需的吡啶都依靠進(jìn)口，所以，在60-70年代開(kāi)發(fā)毒死蜱工業(yè)技術(shù)時(shí)首先采用了三氯乙酰氯路線(xiàn)。致使目前有85%的毒死蜱裝置是采用關(guān)環(huán)路線(xiàn)生產(chǎn)的。

　　A 三氯乙酰氯工藝路線(xiàn)

　　四氯吡啶酚鈉

　　在毒死蜱的三氯乙酰氯工藝路線(xiàn)開(kāi)發(fā)與改進(jìn)方面，浙江工業(yè)大學(xué)的徐振元教授與浙江新農化工公司緊密結合，通過(guò)深入、系統的研究、攻關(guān)，取得了卓有成效的成果。實(shí)現了清潔生產(chǎn)，并使四氯吡啶酚鈉的質(zhì)量大幅提高，原料成本大幅下降。

　　乙基氯化物

　　乙基氯化物是很重要的有機磷農藥中間體之一。在60-70年代，我國的乙基氯化物含量?jì)H90%左右，而美國Stauff公司采用連續化工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品含量達到99%以上。在國內，經(jīng)過(guò)浙江工業(yè)大學(xué)、沈陽(yáng)化工研究院等單位的攻關(guān)，特別是浙江工業(yè)大學(xué)與浙江新農化工公司《十一五》的聯(lián)合攻關(guān)，含量已提高到99%，并且使廢水的排放量接近于零，解決了硫磺廢渣的治理與回用問(wèn)題，該工藝已經(jīng)實(shí)現了萬(wàn)噸級的大規模工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)品除了自用外，還有大量出口。目前，該中間體全球只有中國、印度和丹麥生產(chǎn)，而我國的產(chǎn)能占全球的60%。

　　近年，國內還開(kāi)發(fā)了以三氯乙酰氯為原料的一步法合成毒死蜱的新工藝，把原工藝的加成、環(huán)合、芳構化、成鹽和縮合五步轉變成一步進(jìn)行，不需要加入有機溶劑進(jìn)行重結晶，解決了分離的技術(shù)難題，毒死蜱純度提高到98%。后來(lái)又開(kāi)發(fā)了連續化、無(wú)溶劑、環(huán)境污染較小的工業(yè)化生產(chǎn)工藝，并采用了復合催化劑，進(jìn)一步提高了產(chǎn)品收率和質(zhì)量。在此基礎上也大大減少了三廢，降低了成本。既提高了經(jīng)濟效益，又提高了社會(huì )效益和環(huán)境效益。但是，目前，生產(chǎn)1噸毒死蜱排放的廢水量仍有 3-4 t，有的企業(yè)5-6 t。

　　B 吡啶路線(xiàn)

　　此路線(xiàn)的關(guān)鍵中間體也是四氯吡啶酚鈉，不過(guò)它是以吡啶為原料制造的。

　　美國道農科公司即采用此工藝。由于它們的中間體質(zhì)量高，毒死蜱原藥含量可以達到99%以上。綜合成本也低于其它路線(xiàn)。這條工藝路線(xiàn)的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品質(zhì)量高、三廢量少，在經(jīng)濟與環(huán)保兩方面都具有競爭性。

　　南京紅太陽(yáng)公司在2011年10月稱(chēng)，他們開(kāi)發(fā)的吡啶路線(xiàn)生產(chǎn)1t毒死蜱只產(chǎn)生1t廢水，不產(chǎn)生廢渣和廢氣。今年4月浙江新安化工報道，南京紅太陽(yáng)、浙江新安化工和新農化工等企業(yè)均已建成四氯吡啶路線(xiàn)的產(chǎn)業(yè)化裝置，在成功開(kāi)發(fā)中間體四氯吡啶酚鈉技術(shù)的基礎上，制造毒死蜱的最后一步縮合反應在高效催化劑作用下，在水相中完成，收率可達98%，毒死蜱原藥含量也達到99%以上。據了解，利爾化學(xué)公司也已建成該工藝的生產(chǎn)裝置。這些都為我國更加經(jīng)濟、更加環(huán)保地生產(chǎn)毒死蜱創(chuàng )造了條件。

　　筆者認為，目前我國的三氯乙酰氯路線(xiàn)已經(jīng)達到世界先進(jìn)水平，特別是浙江新農化工公司已經(jīng)采用清潔工藝，大規模、滿(mǎn)負荷地生產(chǎn)，而且毒死蜱的質(zhì)量也達到了世界先進(jìn)水平，產(chǎn)品已具有綜合競爭力。關(guān)鍵是應該保護他們的創(chuàng )新技術(shù)與知識產(chǎn)權，由國家來(lái)組織推廣他們的專(zhuān)利技術(shù)，同時(shí)嚴厲打擊各種偷盜、侵權行為，這樣才有利于毒死蜱產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展。對于采用吡啶為原料生產(chǎn)毒死蜱的企業(yè)，關(guān)鍵是需要評估企業(yè)的產(chǎn)品質(zhì)量、三廢治理和產(chǎn)品綜合成本等方面的競爭力，應地、應時(shí)地考慮企業(yè)的投資戰略。

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